Grafik (Susanne Greiff)

Köcher aus Karos III Grab 11. Hermann Otto Museum, Miskolc. (Foto: Volker Iserhardt, RGZM)

Säbel aus Karos II Grab 52, Detail. Hermann Otto Museum, Miskolc (Foto: Volker Iserhardt, RGZM)

 

Untersuchungen an Frühungarischen Silber- und Goldobjekten

Ein Überblick über die bisherigen Forschungen an frühungarischen Silberobjekten soll der folgende Artikel geben:
Gezielte Nutzung zinkreicher Silberlegierungen an frühungarischen Silberfunden von Susanne Greiff, Matthias Mehofer und Laszlo Revesz

Zink wird antik vor allem als Legierungspartner des Kupfers häufiger verwendet, sieht man von wenigen Einzelfunden aus metallischem Zink einmal ab. Die Nutzung als Legierungspartner des Silbers ist dagegen noch wenig bekannt.
Bei der mikrochemischen Untersuchung von prachtvollen Silberobjekten des 9. u. 10. Jahrhunderts aus Ungarn, die im Rahmen der Sonderausstellung „Heldengrab im Niemandsland“ 2006 in Mainz gezeigt worden waren, fanden sich bei einigen Objekten zinkhaltige Silberlegierungen. Anhand dieser Stücke soll die Geschichte der Verwendung von Zink in Silber kurz reflektiert werden.
Zinkreiches Silber scheint im römischen und frühmittelalterlichen Kontext eine Ausnahmeerscheinung zu sein, was aber auch auf eine mangelnde systematische Beprobung von Silberobjekten dieser Zeitstellung zurückzuführen sein kann. Systematisch erhöhte Zinkgehalte lassen sich erstmals gehäuft an englischen und französischen Münzen des 9. u. 10. Jahrhunderts (zusammengefasst in Bompaire & Guerra 2000) nachweisen. Analysen aus dem zeitgleichen Komplex von Gnadendorf (Mehofer & Greiff 2006) weisen ebenfalls beträchtliche Zinkgehalte auf.

Untersuchung an frühungarischem Silber: Objekte, Methodik, Ergebnisse

Die 14 untersuchten Ausstellungsobjekte stammen aus verschiedenen Gräbern des 9. und 10 Jahrhundert und umfassen vor allem Zierelemente an Säbeln und Schwertern, Gürteln, Taschen, Köchern, etc.. An den Objekten wurden unter dem Mikroskop in situ mehrere kleine Messstellen von 0,3 mm Durchmesser mit einem rotierenden Mikroschleifer freigelegt. Die Untersuchung erfolgte in einer Mikro-RFA Anlage Eagle III der Firma Röntgenanalytik, die speziell für die Analyse großer Objekte mit einer voluminösen und trotzdem evakuierbaren Probenkammer ausgestattet wurde.  Angeregt wurde mit einer Rhodium-Röhre bei 40 kV und 355 Mikroampère. Die quantitative Auswertung erfolgte anhand von handelsüblichen Silberstandards über eine fundamentalparametergestützte Eichkurve.
Bei den Silberlegierungen fanden sich die üblichen Beimischungen von Kupfer, Blei und Gold, daneben auch Zink, Zinn und Wismut. Nickel lag stets unter der Nachweisgrenze von 0,0X %. Die Zumischung von Kupfer stellt mit Anteilen bis zu 30 % den prägenden Legierungsbestandteil dar. Blei ist in einer Spannbreite von 0,1 bis 2,8 Gew. % vorhanden, - typische Werte für kupelliertes Silber. Zinn tritt bei einzelnen Objekte in Gehalten von 5-7 % auf, während Zink bei einigen Zierelementtypen gehäuft vorkommt und zwar bis 4,5 Gew.%.
Bei der graphischen Auswertung in binären Elementdiagrammen zeigt sich deutlich, dass sich die chemischen Zusammensetzungen nach ihren jeweiligen Herstellungstechniken gruppieren (Abb. 1). Stets sind es die gegossenen Teile, welche mit Zink als Legierungsbestandteil aufwarten. Die Kupfergehalte sind in diesen Stücken spezifisch erhöht, außerdem gibt es eine positive Korrelation zwischen Wismut und Zink, ebenfalls zwischen Blei und Zink.
Dies gab Anlass, sich mit der Wirkung und Quellen von Zink in Silberlegierungen zu beschäftigen, denn viel zu selten werden analytische Ergebnisse im Hinblick auf werkstofftechnische Folgen und Erfordernisse hin interpretiert.

Auswirkungen von Zink auf Silberlegierungen

Dass Kupfer den Schmelzpunkt des Silbers herabsetzt, ist auf den ersten Blick aus den entsprechenden Phasendiagrammen zu erkennen. Ebenso werden die Festigkeitseigenschaften des Silbers von Kupfer beeinflusst. Binäre Legierungen zeigen im Bereich ab 80 % Ag einen fast linearen Anstieg der Dehnbarkeit, während die Brinellhärte, zwar etwas weniger deutlich, linear abnimmt. Während sich Feinsilber also beim Treiben sehr gut umformen lässt, bleibt es anschließend weich und empfindlich. Schon Zusätze von wenigen Prozent Kupfer führen zu härtbaren Legierungen, die warm gut verformbar sind, ohne die silberne Eigenfarbe des Materials stark zu beeinträchtigen. Bei Gehalten um 10 % setzt dann eine sichtbare Minderung der Farbqualität ein.
Die gegossenen Silberbestandteile der ungarischen Funde zeigen hohe Kupfergehalte, die den Schmelzpunkt zu senken vermögen, aber dem Silber einen gelblichen Farbton verleihen. Zink kann diesem Effekt entgegen wirken und zusätzlich die Eigenschaften der Schmelze verbessern (Brepohl 1992). Zink löst sich bis 20 % hervorragend in Silber und wirkt wie das Kupfer schmelzpunktsenkend.

Es wirkt als Sauerstofffänger und verhindert die Bildung von versprödendem Kupferoxid beim Guss. Auch in klassischen goldschmiedetechnischen Büchern wird die Zugabe von Messing anstelle von metallischem Zink empfohlen (Sterner-Rainer 1930), um das Problem der Blasenbildung durch Zinkdampf zu verhindern. Auch Sterner-Rainer empfiehlt Legierungen mit 2-5 % Zink als Gussmetall. Solche Legierungen sind gut polierbar und werden als anlaufbeständig beschrieben

Theophilus Presbyter beschreibt in seinem de diversis artibus Silberlegierungen, welche unter Zusatz von Münzfeilspänen hergestellt worden waren. Auch bei den ungarischen Funden ist die Zugabe von Messing wahrscheinlich, wobei man aus den Analysen eine Zugabe von 1/10 bis 3/10 berechnen kann.

Dieser Artikel ist erschienen in:

S. Greiff / M. Mehofer / L. Révész, Gezielte Nutzung zinkreicher Silberlegierungen an frühungarischen Silberfunden. Archäometrie und Denkmalpflege – Kurzberichte 2007, 60-62.


Publikationen

  • Bompaire, M. & Guerra, M (2000): Analyses de monnaies françaises du XIe siècle, le problème du zinc. In: Kluge, B. & Weisser B. (Hrsg.): XII. Internationaler Numismatischer Kongress, Berlin 1997. Akten II. S. 876-884.
  • Brepohl, E. (1992): Theorie und Praxis des Goldschmiedens. Leipzig, Köln 1992.
  • Riederer, J. (1987): Archäologie und Chemie – Einblicke in die Vergangenheit. Berlin 1987.
  • Mehofer, M. und Greiff, S. (2006): Archäometrische Untersuchungen an Metallgegenständen. In: Daim, F. & Lauermann E. (Hrsg.): Das Frühungarische Reitergrab von Gnadendorf (Niederösterreich). Monographien RGZM 64, S. 181-188.
  • Sterner-Rainer, L. (1930); Die Edelmetall-Legierungen in Industrie und Gewerbe. Leipzig 1930 (Nachdruck Stuttgart 1983).